에틸렌-프로필렌 공중합에서 지글러나타 촉매의 공단량체 비율의 반응

에틸렌-프로필렌 공중합에서 지글러나타 촉매의 공단량체 비율의 반응

TiCl4/Di/MgCl2-TEA/De (Di, 내부 공여체, De, 외부 공여체, TEA, 트리 에틸 알루미늄) 형 지글러-나타 촉매와의 에틸렌-프로필렌 공중합은 다양한 공 단량체 공급 비율을 나타냅니다. 세 가지 공중 합체 분획 (실온 n-옥탄 (C8-sol) 및 끓는 n-헵탄 (C7-sol)에 용해되는 분획 및 끓는 n-헵탄 (C7-insol)에 용해되지 않는 분획) 사이의 활성 중심 분포 및 그 변화 E/P 비율로 공중합을 켄치 라벨링하고, 코 폴리머를 분별하고, 각 분획에서 표지 된 그룹을 측정하여 연구했습니다. 프로필렌 단독 중합의 활성 중심 분포와 비교하여 공중합의 활성 중심은 낮은, 중간 및 높은 입체 선택성을 갖는 세 가지 범주로 구분되었습니다. E/P ≥ 40/60에서 등 특이 적 활성 중심의 범주는 랜덤 공중 합체 (rEP)로 구성된 C8- 졸 분획의 대부분을 생성했습니다. 중간등 선택성을 가진 대부분의 활성 센터는 또한 rEP를 생성 한 반면, 작은 부분은 결정질 폴리에틸렌 (PE) 세그먼트를 포함하는 세그먼트 공중 합체 (sEP)를 생성했습니다. 낮은 입체 선택성의 활성 중심 범주는 C7-insol에서 매우 긴 PE 세그먼트를 가진 공중 합체를 생성했습니다. 높은 특이 적 중심의 적은 비율이 긴 결정화 가능한 폴리 프로필렌 (PP) 세그먼트를 포함하는 sEP 사슬을 생성했다는 증거가 있으며, 이는 고 충격 폴리 프로필렌 (PP/EP 반응기 합금)에서 상용화 제로 작동 할 수 있습니다. 동종 중합에서 더 높은 이소택 티티를 가진 PP의 생산을 가능하게 하는 De 유형을 사용하여, 공중합에서 더 긴 결정화 가능한 PP 세그먼트를 갖는 더 많은 sEP 사슬이 형성되었다. 촉매 올레핀 공중합은 새롭고 설계된 응용 특성을 가진 폴리올레핀 재료를 만드는 주요 전략이 되었습니다. 매년 상업적으로 생산되는 7 천만 톤 이상의 이소 택틱 폴리 프로필렌 (iPP) 수지 중 프로필렌과 에틸렌 또는 기타 올레핀의 공중 합체가 총 수율의 약 30 %를 차지합니다. (1) 프로필렌과 소량의 에틸렌 공중 합체, 소위 PPR 수지는 파이프와 필름을 만드는 데 널리 사용되며 (2,3) PP와 에틸렌-프로필렌 공중 합체 (약칭 hiPP, ICP 또는 HECO)의 헤테로 상 반응기 블렌드가 구조 및 엔지니어링 재료로 널리 사용됩니다. 프로필렌 공중합체의 산업 생산에서 MgCl2지지 지글러-나타 촉매는 1980 년대부터 연간 생산량의 95 % 이상을 차지하면서 지배적인 역할을 해왔습니다. PP 공중 합체 합성에 사용되는 Z-N 촉매는 iPP를 생산하는 것과 동일한 구조 및 조성을 가지고 있으며, 여기서 촉매는 제조 과정에서 도입 된 유기 전자 공여체 (Di)를 포함하며 대부분의 경우 다른 전자 공여체 (De)는 대부분 에스테르, 에테르 및 실록산인 전자 공여체는 촉매의 입체 선택성을 향상시키는 데 필수적인 구성 요소로 입증되었습니다. 폴리올레핀 생산에 TiCl4/Di/MgCl2-AlR3/De-type Z–N 촉매를 광범위하게 적용하기 위해 촉매 공정 중 구조와 메커니즘에 대한 근본적인 연구가 지난 수십 년 동안 계속되었습니다. 이 연구에서 발견된 주요 결과 중, MgCl2 지원 버전을 포함하여 이종 Z-N 촉매의 중요한 특징인 다중 활성 센터가 발견되었습니다. 4 개 이상의 활성 센터 유형이 공존 촉매는 생성 된 폴리올레핀의 광범위한 분자량 분포를 설명하기 위해 널리 받아 들여지고 있습니다. 이종 Z-N 촉매에 의한 프로필렌 중합에서 서로 다른 입체 규칙 성을 갖는 PP 사슬의 형성은 또한 활성 중심 다중도에 기인합니다. 서로 다른 올레핀의 Z-N 촉매 공중합, 특히 에틸렌과 다른 α- 올레핀의 올레핀 공중합에서 촉매의 다중 사이트 특성은 상당히 광범위한 화학적 합성으로 이어집니다. 전형적인 예로서, 에틸렌-프로필렌 공중 합체 (EP)는 중간 정도의 에틸렌/프로필렌 공급 비율 (반응기의 공 단량체 농도 비율)에서 지지된 Z-N 촉매를 사용하여 생산되었습니다. 실제로 낮은 결정도의 랜덤 공중 합체와 중간 결정도의 분할된 공중 합체의 혼합물입니다. 이러한 EP 공중 합체는 hiPP의 핵심 구성 요소입니다. rEP의 에틸렌 함량이 5 wt %보다 높고 iPP 매트릭스에서 분산되어 역할을 할 때 랜덤 공중 합체 (rEP) 사슬이 PP 사슬과 혼합되지 않는 것이 입증되었습니다. 강화제는 결정질 PP 사슬 세그먼트를 포함하는 세그먼트 공중 합체 (sEP)의 일부인 상용화 제 역할을 하는 반면, 고무 상과 iPP 매트릭스의 경계면에 집중되어 있습니다. 따라서 hiPP의 기계적 특성 물질은 두 rEP의 분자 구조에 크게 영향을 받습니다. hiPP에서 rEP와 sEP 사슬 사이의 다른 화학 구조는 뚜렷한 촉매 특성을 가진 두 가지 범주의 활성 센터가 공존하기 때문일 수 있습니다. 그러나, 공중 합체 구조와 촉매의 활성 중심 분포 사이의 상관 관계는 현재까지 대체로 불분명합니다. 공중합 과정에서 각 유형의 활성 중심의 촉매 거동에 대한 근본적인 이해는 공중합 구조를 최적화 하기 위한 촉매 설계에 대한 강력한 지침을 제공 할 수 있습니다. 지지 된 Z-N 촉매를 사용한 올레핀 중합에 대한 근본적인 연구와 관련하여, 공 단량체에 의해 유발 된 추가 복잡성 때문에 공중합 시스템과 촉매 활성 중심의 해명 메커니즘에 초점을 맞춘 시도는 거의 없었습니다. 올레핀 공중합에서 활성 중심과 그 촉매 적 특징을 연구하는 방법 중 활성 중심을 계산하고 운동 매개 변수 (특히 공 단량체의 삽입률)를 결정하는 방법이 가장 효과적입니다. 그러나 Z–N 촉매에서 활성 중심을 계산하는 효율적인 방법이 부족하기 때문에 활성 중심의 수와 이전 연구에서 퀜칭을 기반으로 Z–N 촉매를 사용하여 올레핀 중합의 활성 중심을 계산하는 효율적이고 신뢰할 수 있는 방법이 개발되었으며 지지 된 Z-N 촉매와 에틸렌 -α- 올레핀 공중합에 대한 기계론적 연구에 적용되었습니다. 이러한 연구 결과는 전례 없는 실험 결과를 낳았습니다. 촉매 메커니즘과 촉매 구조에 대한 더 깊은 통찰력을 가능하게 하는 결과입니다. 예를 들어, TiCl4/MgCl2 형 Z-N 촉매로 촉매 된 에틸렌 중합에 공 단량체로 프로필렌을 높은 비율로 첨가하면 활성 중심에서 에틸렌 삽입 속도 상수가 현저하게 향상되는 것으로 밝혀졌습니다.